据大工环境膜技术微信公众平台2019年4月15日讯 含油废水的产生来源非常广泛，采用有效的方法进行油水分离，对水体的保护具有重要意义。膜分离技术是一种有效油水分离的方法，目前多种膜分离过程被应用。由于乳化油在水中尺寸较大（＞1μm），低压膜过程(如超滤)，可高效地从水中去除这些油滴，低能耗膜分离过程，特别适合处理含油废水。在高盐度条件下，膜处理含油废水仍然存在重大挑战，特别是膜污染问题的存在。在乳化油处理过程中，乳化后的油滴积聚在膜表面受到各种力的作用，当起污染作用的力占主导时，膜污染主要来自油滴聚集或膜润湿。因此，如何高效地实现油水分离同时减轻膜污染，深入解析乳化油处理过程中膜污染行为，对于乳化油高效处理至关重要。
基于以上问题，本研究采用导电的碳纳米管超滤膜对高盐度含油乳液进行处理，证实了在高盐度条件下，通过调节膜表面电位，膜污染可显著减轻。利用光学显微镜观察油滴在膜/水界面的形状随外加电场的变化而变化，这与带电表面活性剂分子在油/水界面受外加电场的作用重新分布有关。最后，本文提出表面活性剂分子分布变化是导致油滴在膜/水界面表面张力变化的主要原因。本论文的研究结果为高盐度条件下高效地从水中分离乳化油提供理论指导意义。
第一作者：Xiaobo Zhu
通讯作者：David Jassby
通讯单位：Department of Civil and EnvironmentalEngineering, University of California
文章亮点：
1.采用导电碳纳米管超滤膜，在高盐度条件下对含油乳液进行处理，通过调节膜表面电位，膜污染显著减轻。
2. 深入解析了油滴在膜表面受力情况，提出了处理乳化油过程中减轻膜污染可能机制。
| 图1．膜和油滴表征：膜表面形貌和表面粗糙度。（a）PES膜（b）PES-CNT 膜（c）不同离子条件下油滴Zeta电位（d）油滴在DI水和100mM NaCl溶液中粒径大小分布；DDBS稳定化油滴在CNT膜接触角变化（e）DI水（f）100 mM NaCl溶液；DDBS稳定化油滴界面张力变化（g）DI水（h）100 mM NaCl溶液。 |
膜和乳化油的表征：利用AFM表征技术评估膜表面粗糙度（图1a，1b）。原始PES膜表面非常光滑，表面粗糙度为1.1±0.8 nm (图1a)，PES-CNT膜表面粗糙度为47±37 nm (图1b)。油滴Zeta电位在DI水和100 mM NaCl溶液中分别为-63.9±3.5和-81.4±3.2 mV，Zeta电位测量值反映了较高离子强度下表面电荷密度的增强(图1c)。在膜过滤前后，油滴的粒径大小急剧下降。在DI水中，过滤前后油滴粒径由14.9 ± 11.0 μm降低到2.4 ± 1.5 μm，在100 mM NaCl溶液中，过滤前后油滴粒径由7.5 ± 4.5 μm降低到 2.2 ± 0.9μm (图1d)。在DI水中PES-CNT膜更容易被DDBS稳定化油滴润湿，接触角为35.1 ± 3.5 °(图 1e)。当溶液变为100 mM NaCl时，接触角急剧增加到163.2±1.7°(图 1f)，这种急剧的变化可能是由于油/水界面表面活性剂浓度增加的结果。在DI水中，油/水界面张力为22.8±3.5 mN/m (图 1g)，然而在100 mM NaCl溶液中，界面张力下降10倍为2.0±0.6 mN/m (图 1h)。这种界面张力的下降与油水界面表面活性剂分子的堆积程度存在关系。
| 图2．在不同离子强度和电场条件下膜过滤过程。膜每2小时反冲洗一次，由符号之间的间隔表示。带电膜分别在0, 2.5Vdc,5Vdc或2.5Vac条件下，该系统在0 mM NaCl溶液条件以通量（a）10（b）20（c）30 LMH进行。(d), (e)和(f)表示在相同条件下运行的系统，仅改变溶液条件为100 mM NaCl。 |
膜过滤结果：乳化油经PES-CNT膜在DI水或100 mM NaCl溶液中过滤，分别在10,20,30 LMH及不同外加电场作用下进行(图2)。在2.5 Vdc和5 Vdc电场作用下可减轻膜污染，并没有观察到膜污染发生(图2a)。当通量增加到20 LMH时，所加电场作用下膜污染非常轻微(图 2b)。当通量增加到30 LMH时，所需压力急剧上升，表明严重的膜污染发生(图 2c)。同样根据压力和时间变化，可分析不同电场作用下膜污染情况(图2d-f)。另外，TOC浓度测量值用于表示不同电场和离子条件下膜渗透性能，在0 V DI水中，膜发生瞬间污染，无法收集到渗透液。膜表面施加2.5 Vdc和5 Vdc时，TOC测定值分别为32±13和21±4 ppm (去除率99.3%和99.5%)，在0和2.5 Vac条件下，渗透率较高，TOC测定值分别为170±30和115±45 ppm (去除率为96.1%和97.3%)。
| 图3．表面活性剂再分布（a）5Vdc条件下膜作为阴极，（b）0 V，（c）5 Vdc条件下膜作为阳极；在100 mM NaCl溶液中，油滴接触角和界面张力对外加电场(d - f)的响应。 |
本研究推测在高离子条件下主要的膜污染机制是由于油滴的聚集，这导致更大的油滴堵塞膜孔，可能的膜污染机制如图4a。基于提出的模型计算得到负电位膜可减少油滴聚集的概率。油滴集聚在膜表面形成滤饼层，这导致滤饼层间压降变化。膜润湿情况与油滴粒径大小关系如图4b-d所示。ΔF为正值表示膜润湿现象将发生，在10 LMH，对于油滴粒径比平均油滴粒径小时，ΔF为负值，并不考虑所加电场（图4b）。当通量增加到30 LMH，在2.5 Vdc和5Vdc条件下，并没有不可逆污染，表明未发生膜润湿现象，这是由于小油滴在滤饼层（＜0.25μm）中占主导，减少聚集现象发生（图4d）。
| 图4. (a)阳极和阴极膜电位作用下膜表面润湿的机理途径的说明。油滴粒径大小在膜表面润湿的影响 (b) 10 LMH，(c) 20 LMH，(d) 30 LMH。 |
基于高盐条件下含油废水处理难、膜污染问题突出等难题，本研究创新性采用导电碳纳米管超滤膜对乳化油进行处理，通过调节最佳的膜表面电位来减轻膜污染，并通过膜和乳化油表征、接触角和界面张力测算、膜过滤及渗透性能、膜表面油滴受力分析、减轻膜污染可能机制等研究内容，深入解析乳化油处理过程中膜污染行为，为后续含油废水的处理提供借鉴和思考。
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