郭万林院士发表石墨炔膜用于海水淡化和气体分离综述

据材料人微信公众平台2019年2月5日讯 膜分离过程广泛应用于食品加工、废水处理、海水淡化、生物工程等领域。以海水淡化为例，基于分离膜的反渗透（Reserve Osmosis, 简写：RO）装置能从海水、苦咸水中提取淡化，已大规模装载于世界各地的海水淡化工厂。膜分离过程所用装置的核心单元为一类具有选择透过性的薄膜，它们允许混合物中所需目标组分的高速通透(即渗透性)，同时拒绝或减缓其他组分的通过（即选择性），从而达到分离或提纯的目的。经过数十年的发展，目前主流的商用RO膜为聚酰胺复合反渗透膜，其分离层的厚度为200纳米左右。

　　长久以来，人们认识到分离膜的渗透性和选择性之间存在强烈的竞争关系，也就是说，高渗透性的分离膜一般具有较低的选择性，反之亦然。研究人员一直在寻求打破这一竞争关系的途径。近年来，纳米技术的兴起带来了大量新颖的纳米膜材料和结构。例如，碳纳米管和石墨烯等纳米多孔膜的厚度远低于商用聚酰胺膜，因此有望兼具高渗透性和选择性。近年来，一类特殊的类石墨烯纳米多孔材料引起了膜技术研究人员的广泛关注——石墨炔(Graphyne)。与多孔石墨烯相比，石墨炔的优势在于其纳米孔道天然存在，因而不依赖打孔过程，且具有高孔隙率和孔结构均一等特点。

　　最近，南京航空航天大学郭万林院士（通讯作者）和仇虎副教授（第一作者、共同通讯作者）等人发表一篇关于石墨炔膜的综述。文中讨论了多种石墨炔用于海水淡化和气体分离等应用的最新研究进展，显示石墨炔膜具有远超商业膜的高渗透性和高选择性。随后分析了石墨炔膜领域的未来发展挑战，包括石墨炔材料的高质量可控制备、石墨炔膜的机械性能提升及膜分离性能的准确表征等。最后，重点讨论了本领域未来值得努力的研究方向，以期推动石墨炔等二维多孔膜从实验室走向工业应用。研究成果以题为“Graphynes for Water Desalination and Gas Separation”发布在国际著名期刊Adv. Mater.上。

　　1、 纳米多孔膜材料的兴起

　　纳米多孔膜因其低厚度、高机械强度等优势，得到了膜技术研究人员的广泛关注。其中的代表有多孔石墨烯，多孔MoS₂和石墨炔等。

图1．纳米多孔膜与现有商用膜的厚度和孔径对比

　　2、石墨炔的结构

　　石墨炔是一种新兴的类石墨烯二维碳纳米材料，存在大量不同类型的结构。这些结构上天然存在的、由炔链围成的纳米孔道可用于海水淡化和气体分离等应用。

图2．各种石墨炔结构上天然存在的纳米孔道

　　3、石墨炔用作分离膜

　　石墨炔上天然存在的纳米孔道具有较均一的形状和尺寸，在膜技术领域引起了广泛关注。然而，由于较难得到高质量且适合于分离过程的石墨炔样品，目前相关分离研究以理论和计算手段为主。

表1．基于石墨炔膜的分离过程的计算研究列表

　　3.1、石墨炔用于海水淡化和水处理

　　3.1.1、石墨炔膜的高渗透性和/或高选择性

　　大量的理论和计算研究预测特定的石墨炔（例如石墨炔-3）兼具高渗透性和高选择性，即能让水分子快速通过，同时阻断离子导通。

图3．基于石墨炔的海水淡化

　　（A）用于海水淡化的螺旋式RO膜的结构示意图，其选择性层可由石墨炔替代。

　　（B）基于单层石墨炔的RO海水淡化过程示意图；

　　（C）不同压力作用下α-石墨炔、β-石墨炔和石墨炔-3的单孔流速；

　　（D）石墨炔与商业RO膜的性能对比。

图4．石墨炔功能化对脱盐性能的调节

　　（A） 石墨炔-3的结构；

　　（B） 氢钝化石墨炔-3的结构；

　　（C） 氢钝化对石墨炔-3膜导水流速的影响；

　　（D）氢钝化对石墨炔-3膜脱盐率的影响。

　　3.1.2、石墨炔膜的液体分离机制

图5．石墨炔脱盐机理

　　（A）水分子、离子通过α-石墨炔单层的自由能曲线；

　　（B）不同石墨炔孔内水分子的氧原子密度分布。

　　3.2、石墨炔用于气体分离

　　气体分离与RO脱盐过程类似，即让所需气体分子快速通过膜，而不允许其他气体分子通过。

　　3.2.1、石墨炔作为气体分子筛

图6．基于石墨炔的气体分离

　　（A）基于石墨炔的气体分离膜示意图；

　　（B）DFT优化后H₂和CH₄分子在石墨炔孔内的分子构型；

　　（C）通过石墨炔的H₂、CO和CH₄分子的最小相互作用能；

　　（D）不同温度下气体分子通过石墨炔的扩散速率；

　　（E）不同温度下石墨炔对气体分子的选择性。

图7．基于石墨炔膜的气体分离过程的分子动力学模拟

　　（A）H₂分子（白色球体）通过石墨炔膜的快速渗透过程。这里，O₂分子（红色球体）的渗透被完全阻断；

　　（B） 不同初始气体密度下通过石墨炔膜的H2分子数目随时间的变化。

　　4、面临的挑战

　　虽然大量的理论研究都预测了石墨炔拥有作为分离膜的巨大潜力，但迄今为止，还未见任何基于石墨炔的分离过程的实验报道。因此，石墨炔膜的研究仍处于非常早期的阶段。未来亟待解决的问题首先是如何将理论预测的优异分离性能在实验上进行实现。因此，随后的发展可能包括以下几个阶段：验证试验、实验室级石墨炔膜的实现、工业级膜单元的设计和制造等。毫无疑问，每个阶段都会遇到许多技术挑战。本文主要讨论当前和不远的将来可能面临的挑战：石墨炔材料大面积高质量可控制备、石墨炔膜结构完整性的维持及膜分离性能的精确计算等。

　　5、未来工作展望

　　本节将讨论本领域后续研究中值得努力的方向，以期推动石墨炔等二维多孔膜从理论预测和验证试验走向实际的工业应用。

　　5.1、发展新的膜分离应用

　　除了努力在实验上实现理论预测的分离过程外，仍然需要从理论上对分离过程的基本原理进行深入研究。例如，充分认识分子、离子与石墨炔的相互作用机制，从而提出方案促进分离性能的提升。此外，通过合理选择石墨炔类型及化学修饰等将可能设计出用于其他重要分离应用的石墨炔膜，例如水处理和超纯氮气或超纯氧气的生产等。

　　5.2、多层石墨炔膜的组装

　　推动石墨炔膜用于实际分离应用的另一个可能的方向是采用多层构型，而非当前理论报道中常用的单层石墨炔。值得注意的是，作为目前成功实现实验制备的石墨炔二维结构，石墨二炔（graphdiyne）并非单层，而是一个少层结构。因此，有必要系统研究多层石墨炔膜的层间堆垛等特征对分离性能的影响。

　　5.3、开发类石墨炔纳米多孔膜

　　除石墨炔外，发展具有类石墨炔结构的纳米多孔膜也是未来可能的发展方向。例如，已经有研究组利用特定的前驱分子通过自下而上法成功制备了多孔石墨烯。与石墨炔的孔道类似，由此方法得到的石墨烯纳米孔也具有均一形状和尺寸。

图8．类石墨炔膜的兴起

　　（A）多孔石墨烯；以DP-DPPA为前驱分子通过自下而上法制备而成。

　　（B）多孔石墨烯的STM图像；

　　（C、D）以CHP为前驱分子制备而成的另一多孔石墨烯。

　　6、总结

　　目前的大量研究工作从理论角度证明了石墨炔膜在海水淡化和气体分离应用中的巨大潜力。然而，该领域仍处于非常早期的阶段，需要克服大量挑战，才可能让石墨炔膜的研究从理论预测走向实验验证，最终实现工业应用。这正是本文总结该领域研究进展和挑战的动机所在。

　　文献链接：Graphynes for Water Desalination and Gas Separation（Adv. Mater., 2019, DOI:10.1002/adma.201803772）

　　通讯作者简介

　　■郭万林

　　中国科学院院士，力学家，南京航空航天大学教授。主要从事飞行器结构安全和智能化方面的力学理论和关键技术研究。提出了低维体系局域场和外场耦合的概念，构建了低维材料结构力-电-磁-热耦合的物理力学理论体系，发现了流-电耦合新效应和流体传感新方法，提出了自上而下制造亚纳米结构的新途径。在Nature Nanotech.，Nature Commun., Phys. Rev. Lett., J. Am. Chem. Soc., Nano Lett., Adv. Mater.等国际一流学术刊物上发表SCI论文300余篇，2014-2018年连续入选爱思唯尔中国高被引学者榜单。曾获国家自然科学二等奖、国家教育部自然科学一等奖等。

　　■仇虎

　　南京航空航天大学副教授。2013年博士毕业于南京航空航天大学，导师为郭万林院士。2014年至2016年间在美国伊利诺伊大学香槟分校（UIUC）从事博士后研究。长期从事微纳米力学和微纳受限系统动力学研究。以第一作者在Physical Review Letters, Nano Letters，ACS Nano和Advanced Materials等刊物发表SCI论文10余篇。