摘要：在对化工企业调研的基础上，分析了目前化工废水的主要污染特征和治理现状。总结了化工行业污水治理近年来的特点和发展走势，对存在的不足进行剖析，并提出相关建议。增强园区合作、强化清洁生产、优化处理工艺流程、利用科技创新实行对化工废水的综合防治，是实现化工企业可持续发展的重要途径。 0引言 作为区域经济的风向标，化工尤其是精细化工产业占国民经济的比例因经济效益突出一直居高不下，但与化工产业高度发展相伴而来的还有大量的废弃物。以2013年为例，全国化工废水（仅包括化学原料和化学制品制造、医药制造及化学纤维制造业）排放总量高达35.7亿t，占全国工业废水排放量的17%。另外，化工废水具有污染物浓度高、生物毒性大、难降解等特点，是国内外污水处理界公认的难题[1-2]，造成一定的环境污染和环境隐患。为了研究化工废水处理现状，笔者走访了南通某国家级精细化工园区，通过发放调查表、查阅园区环评文件、与企业直接交流等方式收集化工企业废水治理的第一手现状资料，在此基础上进行分析，并系统地提出相关改进化工废水治理的建设性建议。 1园区各化工企业生产及污染治理的现状调研 该园区化工企业以农药、医药生产、高分子材料为主，现有专业化工生产企业逾百家，在产企业88家，其中不乏上市公司及其控股企业，世界五百强投资企业等。具体进园企业结构比例见图1。本次调研走访了约60家企业，概况总结的化工废水处理现状具有一定的代表意义。 图1该园区企业类型结构组成  1.1化工废水主要污染特征分析 本次调研主要内容和结果见表1。调研情况表明，企业普遍存在排污量大，企业废水排放量在200～1000t/d之间的企业数占调查总数的43%，其中有8家企业排污量超过1000t/d。化工企业不仅排污量大，污染物浓度也普遍较高。处理前COD质量浓度在1000～2000mg/L的企业占比为27%，大约有50%的企业的污水COD质量浓度在4000～8000mg/L，此外还有22%的企业污水COD质量浓度超过10000mg/L，进水COD浓度高给污染治理带来很大难度。 表1调研主要内容和结果  在污染物特征上，化工废水的特征污染物跟企业产品有很大关系。该园区农药、医药及化学中间体企业比例约占1/3，其他企业分别从事染料、涂料、塑胶助剂、化学试剂制造等。由于生产中涉及合成、萃取、蒸馏等多个环节，又引入了溶剂、助剂和催化剂等，因此绝大多数企业产生的废水中存在超过5种以上有毒特征污染物。其中不泛国家水体优先污染物名单中所涉及的甲苯、氯苯、硝基苯、苯胺等剧毒物质，涉及高盐废水的企业占89%。 从对园区调研情况来看，精细化工废水确实普遍存在废水量大、污染物浓度高、有毒有害物质含量高、部分为高盐废水的特点，以上特点给废水的治理带来较大的难度。 1.2主要污染治理方法现状 园区虽然设有污水集中处理单位，但各企业往往有自己独立的污水处理工艺，且绝大多数化工企业设计的工艺流程为：先利用物化工艺预处理后，再进行生化处理的工艺流程。在化工企业中，被调研的企业往往设有3道以上预处理工序，常见的预处理包括隔油池、混凝池、气浮池、三效蒸发器、铁碳微电解装置、Fenton塔、高级氧化等。化工废水主体往往也采用生化工艺，但较生活污水的生化工艺不同，化工废水应用生化工艺常表现为池单体数量多、停留时间长。工艺往往为多个生化池的串联，而且生化工艺部分的水力停留时间平均停留时间在40h以上。即便如此，为了确保达标排放，生化处理后往往还设有混凝装置、砂滤罐、脱氮装置等。 另外，废水处理后的中水作为资源回用不够理想。在本次调研过程中，尚未发现有化工企业废水处理后能实现真正意义上的中水回用。 2化工废水污染治理特性及发展趋势分析 2.1排污情况公开透明 目前，化工废水的排放较过去变得公开透明。信息化时代，环境管理水平、环境执法能力均有所提高，现代化的远程监控装置让排污实况一览无余，各化工企业均安装有在线监测仪，园区应急响应中心可通过视频监控、在线监测等现代化手段来判断各企业污水治理的运行工况，当发现异常，能及时采取监管调控措施。形成了良好的环境监督体系，对环境问题的及时解决起到良好的促进作用。一定程度上推动了化工企业的污染治理。 2.2新技术应用呈发展趋势 环境要求的不断提高，迫使企业积极寻找解决的方法和出路。在环境标准日趋严格的今天，利用新技术改善环境问题自然成为解决的方法途径之一。近年来，在化工行业，污水治理新技术应用呈现不断上升的发展趋势。在该园区，新技术开始走向普通化工企业生产实践一线。如有企业利用超滤膜组件取代二沉池，也有企业尝试利用臭氧氧化、紫外催化氧化提高生化性、提高污水去除率等，特别是园区基因工程菌的应用不在少数。但新技术的应用尚未普及。同机理治理技术上，较生活污水略单一的设备应用相比，化工废水表现出明显更多类型的应用尝试，以生化池填料为例，园区的应用包括有弹性填料、组合型填料、活性碳纤维填料等。至于改良新型环保设备如改进型的蒸发装置、新型压滤装置等则应用更多。 2.3化工废水治污成本明显上升 调研中发现，化工废水的处理成本呈明显的上升趋势。与早年处理化工废水每吨废水仅需要几毛钱相比，目前处理成本上升了几十倍。在本次调查中，单位水量处理成本在10元以内的化工企业不足10%。80%以上企业吨废水处理成本大约在20～30元之间，甚至还有少数企业单位水量处理成本超过百元。 处理成本上升的原因和环保压力直接有关，环境标准的不断提升促使企业对污染治理装置进行提标改造。而排污的公开透明及新环保法的出台，带来的环境违法成本的提高也倒逼化工企业不敢侥幸轻易以身试法，更愿意选择追加环保成本来取代原来的偷排漏排超排等违法现象。倒逼型的环保机制推动着环保事业的发展，处理成本上升是其加大污水治理力度的重要体现之一。当然化工企业的高利润也使得企业有可能增加环保投入。 3当前形势下化工废水处理中仍存在的问题 3.1废水处理中存在资源浪费现象 在调研中发现，个别企业在达标前提下，存在将副产品盐分添加到尾水中排放的现象。这直接增加了园区污水处理厂运行的难度，最终给环境水体带来压力。企业副产品酸、碱难以实现资源互助，而是各自中和处理后自行排放。地方环境主管部门不能积极促成以废治废类的环保合作；过于繁琐苛刻的行政管理加不够畅通的消息途径阻断企业间的相互调配与合作，导致相当数量的生产可用有机原料及产品、副产品流失严重，进一步增加污染治理成本和负担，同时也增加了治理的难度。 3.2工艺路线不合理 （1）调研中发现，化工企业多数存在工艺设置不合理现象。工艺路线设计不合理，设计时因对水质熟悉不够，而将工艺设计过长和缺失是比较普遍的现象。调研中发现，个别企业因工艺设计时未考虑水质中的氨氮浓度，表现为工艺流程中厌氧池和好氧池未通过回流形成A/O脱氮机制。造成实际运转中，生化处理完成后，仍然存在氨氮超标，不得不再在尾水池中投加菌种单独脱氮现象 （2）工艺改造也是工艺路线不够合理的诱因之一。随着环保标准的提高，迫使企业为确保达标排放进行工艺改造。而在工艺改造中，为了节约成本，往往是在原来老工艺的基础上增加处理环节。如某企业在原先的生化出水后加2级Fenton高级氧化以保证达标。工艺改造因失去一体化整体规划造成布局不甚合理。 （3）因缺乏对污染机理的科学理解，企业主急功近利应用心理也是工艺路线不够合理的原因之一。如预处理工艺铁碳微电解对生化性的改善有良好的作用，但对COD去除率不高。沈文慧[3]将微电解应用在工程实践中，COD平均去除率仅18.73%，但能明显提高生化性。调研中了解到，个别企业废水中含有毒有害物质，但企业仅从COD去除率角度否认预处理的作用，跳过预处理直接进行生化处理，这就造成生化系统不稳定，又不得不追加多个处理设施。工艺流程不科学合理。 3.3缺乏对有毒有害特征污染物的有效监控 企业包括园区集中污水处理设施运营单位，缺乏对特征污染物的长期有效的监控：监测因子仅为COD、氨氮等常规监测因子；监测点位仅考虑排水而忽略进水。而事实上，化工企业的特征污染物是影响污水处理设施运作的重要因素，特征污染物监控会影响到排水中COD等常规因子的去除率。 以具有致癌作用[4]的苯系物为例。调研中发现园区超过64%在生产过程中涉及苯系物，以利用甲苯或二甲苯作为溶剂为主。因此，在生产废水中难免含有苯系物。处理过程应考虑如下5点：①由于苯系物开环断键需要较大的活化能，因此常规的预处理装置处理效果不够理想，甚至表现为在预处理环节因开环断链不够彻底，可能表现为COD下降不明显甚至上升;②仅采用常规监测因子来进行治理判断，无法得出科学的结论;③苯系物还具有一定的生物毒性，在预处理环节处理不够彻底，很容易导致后续的生化工艺出现异常;④仅关注常规污染物的监测而忽略苯系物等特征污染物的监测会造成生化系统异常的反复;⑤苯系物的挥发性强，水处理装置不够密封容易发生环境介质的转移，二次污染具有隐蔽性。因此，对相关化工企业苯系物类特征污染物的监测，具有尤为重要的意义。 3.4环保设施的运行管理不到位 本次调研中，还发现化工企业的环保设施的运行管理有待进一步提高，主要表现为治污设施运转故障发生率较高。调研问卷统计表明，有61%以上的企业表示出现过运行故障。其中，52%的企业表示出现过设备故障，48%的企业表示因进水异常或波动导致发生运行故障，有20%的企业表示出现故障原因则是运行参数不当。 环保受重视程度不够是环境管理不到位的根本原因。与投资时因急于通过环保手续获得允许开工生产进而愿意在环保设备上投资相比，化工企业主在正常运转时，因看不到环保利润回报，相对忽视环保设备的运行，甚至有意识地削减相配套污水处理构筑物运行和维护管理费用。企业对环保的这种“重投入，轻运行”的运营模式，导致环保管理上小问题得不得重视，环保设备常常带伤运转。最终积重难返，以故障的形式爆发，增加企业的环保支出。 缺乏科学的理论指导也是环境管理不到位的另一个原因之一。少数环境管理人员不注重提升自身专业技术水平，在环保设备运行中难以通过一些运行参数来判断运行状态，遇到已出现异常信号后处置欠妥当。如不理解活性污泥的“镜检”结果对处理设施运行状态的表征，出现异常浑然不知；不理解废水温度对微生物的影响，生化池温度过高或活性不足等现象。以上，也是环保设施运行故障率居高不下的重要原因。 4化工废水污染防治对策及建议 4.1发挥园区优势，加强园区合作 化工园区建设的本意就是促进化工生产的集约化和可持续发展，在合理的政策和管理条件下，它同样可以成为促进环保达标甚至环境资源共享的平台。目前我国已有化工园区390家，但园区建设上普遍规划不够合理，园区的公共服务功能也有待进一步强化[5]，园区可以在特征污染物的检测、环保宣传、环保技术指导和推广等方面发挥园区行业集中的自身优势；使同行业的污染治理方法手段相互影响显著。可以通过树立典型等方法来引导同行业企业相互交流学习，改进污染治理水平，促进清洁生产手段的推广，进而提高整个园区的污染治理水平。 4.2园区建立“以废治废”的平台，降低治污成本 必要的治污成本对污染治理至关重要，但治污成本过高也未必和治污效果成正比关系，反而不利于企业的发展。目前园区还可以进一步发挥园区合作的优势，在园区建立“以废治废”的平台。化工行业的某些副产品，如酸、碱、强氧化剂等本身就是环保设施运行的调剂之一，某些企业的副产品葡萄糖、尿素等可作为微生物运行的营养之一，改善其他企业废水生化性能。在合适的科学的政策调控下实现产品、副产物、“三费”的相互调配预回收利用，将为企业减轻治理成本，提高治理的效率。 4.3重视清洁生产，落实循环经济 部分企业步入误区，完全依赖增加环保投入来确保达标排放，而环保资金压力是其绕不过去的痛。事实上，清洁生产的实施可以实现不需要增加投入，而改善污染状况。与末端治理相比，清洁生产则强调通过提高资源利用率来减少污染的排放。本次调研，也发现部分化工企业内部，存在一些简单朴质的废弃物再利用。如厂内废酸，常被利用到铁碳微电解或Fenton塔的pH值调节上，部分业主能主动利用本厂副产品小分子有机物改善废水的生化性；利用厂内废蒸汽改善废水处理温度环境、提高生化降解速率等。但这远远不够，无论是企业内部还是园区之间，还存在较大的节能减排上升空间。事实上，在基本环保设施满足的前提下，通过园区内资源调节及企业内工艺调整、资源利用等手段，完全可能实现通过以废治废，进而降低环保成本。 4.4着眼整体规划，强化预处理 化工废水具有含盐量高、生化性差、有毒有害物质含量高等特点，是主体生化工艺运行故障主要原因。而预处理将影响着生化工艺效果的好坏。因此进一步提高预处理的处理效果，改善生化性是化工企业需要重视的事实[6]。此外，预处理的意义还在于避免污染范围的转移和扩大化，降低生物毒性等。预处理效果难以突显，但化工企业只有通过合适的预处理手段，降低生化处理的难度，才能进一步精简废水处理工艺流程，才能实现既控制环保成本，又确保达标排放的理想效果；其效果好坏不仅需要对常规特征污染物实施监控，还需要通过对某些特征污染物的监控来加以体现。另一方面，预处理的重要发展方向之一，即为在原有提高生化性的基础上能进一步提高去除率。邹敏等[7]通过电催化氧化-微电解-混凝沉淀预处理工艺处理毒死蜱工艺废水，废水中3,6,5-三氯吡啶醇钠的去除率能达到99.9%以上。 4.5培养环保科技人才，推动科技成果应用 化工废水治理的自身难度造成常规处理工艺难以保证理想效果。但除了资金压力外，出于对新技术运行规律的不熟悉、处理效果不确定，无论是环保设计单位还是化工企业一般均不敢轻易涉足新型环保技术。而事实上，科技创新才是出路。加大科技创新力度，推动环保科技成果的应用，是解决环境问题极为重要的途径，对处理难降解的化工废水尤具意义。而环保专业技术人才是鉴别和利用好环保设备的重要保证。因此提高环保认识，积极地促进科技成果转化，培养环保科技人才，是化工企业解决化工废水难以达标的必由之路。 5结语 近年来，化工废水的治理无论是资金投入抑或设备硬件较先前有了很大的提高。新技术、新设备的应用也逐渐普及开来。本次调研表明，在倒逼型的环保政策发挥作用的同时，环境主管部门人性化的指导凸显短板；而缺乏科学的理论指导，企业穷于应付，环保理念尚未完全内化，存在虎头蛇尾现象，最终反而会增加环保投入，不利于良性循环。因此，环境主管部门在传递环保新政策的同时，应当加强技术引导、促进企业合作、实实在在地解决企业目前的环保困惑，才能赢得企业的拥护和支持；而对于企业，不能仅靠单纯的增加环保投入增加废水治理绩效，还需要重视清洁生产、培养环保技术人才、利用科技创新来解决环境问题，才能有望实现环境效益和社会效益的双赢。
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